说明：本文华算科技主要介绍替位、间隙与共掺杂在晶格占位、局域结构、电荷补偿和缺陷热力学上的区别。
替位、间隙与共掺杂改变什么占位？
晶体中的原子并非只是一组元素比例，每个原子还对应特定晶格位、配位数和局域对称性。替位掺杂记作 DA，表示掺杂原子 D 占据宿主 A 的晶格位：模型中加入一个 D，并移走一个 A。替位改变元素身份，但保留被替换位点的拓扑位置，弛豫后键长、配位数和对称性仍可能明显变化。
图1. 锐钛矿 TiO2 中 F、Cl 的替位、间隙及伴随 O 位移的弛豫构型。DOI：10.1038/s41598-019-55518-8
间隙掺杂记作 Di，宿主原子数不变，超胞中额外加入一个 D。掺杂原子可位于四面体、八面体或低对称空隙，或与宿主原子组成哑铃状分裂间隙。初始坐标只定义候选构型，弛豫后的配位拓扑才用于命名；新增原子可能推开近邻，甚至把宿主原子挤入另一个间隙。
共掺杂只说明体系含有两种或更多掺杂元素，例如 X 与 Y。X、Y 可以都替位，也可以一个替位、一个占间隙。两者可相邻、远离或与空位组成复合缺陷。“共掺杂”是成分描述，不能直接推出掺杂原子彼此成键、发生电荷补偿或形成稳定复合体。
同一种元素在超胞内出现两次，通常描述掺杂浓度升高、成对缺陷或团簇；两种不同元素一同进入晶格，才对应常用的共掺杂含义。共掺杂需标明各自位点，例如 XA+YB、XA+Yi。元素组合与占位组合是两个独立标签，同一 X/Y 配方可以产生多种原子模型。
TiO2 的构型对照给出了具体原子占位。F 可以停在间隙，也可以占据 O 位；另一个低能构型中，F 占据 O 位后把原 O 推向间隙。此时模型含有 FO 与 Oi，已经超出单一“替位”标签。缺陷名称应按弛豫后的占位和原子计数确定，不能只沿用建模时输入的初始位置。
S 替代 ZnO 中的 O 时，结构变化主要集中在邻近 Zn—S 键；S 位于间隙时会显著挤压周围骨架，并把一个 O 推离原位。间隙空间必须由弛豫后的自由体积和成键环境确认，几何图上的“空白处”并不自动构成稳定间隙位。
图2. ZnO 中 SO 替位构型与 Si 间隙构型的局域晶格畸变。DOI：10.1038/srep27948
替位与间隙为何面对不同的能量参照和电荷补偿？
带电缺陷形成能常写为 ΔHf(Dq)=Etot(Dq)−Etot(host)−Σniμi+q(EF+EVBM+ΔV)+Ecorr。替位模型既加入 D，又移走宿主 A；间隙模型只加入 D。两种模型原子数不同，裸总能差不能当作位点稳定顺序。必须把被加入和移走元素的化学势、缺陷电荷以及有限尺寸修正放进同一套定义。
替位掺杂通常继承宿主位点的配位骨架，价态差异却会改变电子计数。高价掺杂原子替代低价宿主时可能成为施主，低价替位则可能产生空穴或诱发补偿缺陷。间隙原子可向晶格给电子，也可捕获电子形成负电荷态。施主、受主由稳定电荷态和转变能级确定，不能单凭元素价态表或“替位/间隙”名称判断。
图3. ZnO 中 Al、Li、N 不同替位与间隙构型的形成能随费米能级变化。DOI：10.1038/srep40907
ZnO 的计算给出了三个不同情形：AlZn 是主要低能构型；LiZn 与 Lii,oct 分别表现出受主和施主特征，能够相互补偿；N 还需比较 NO、NZn 与分裂间隙 Ni,split。曲线交点表示主导电荷态随 EF 改变，一张中性构型的结构图不足以判定真实占位比例。
化学势项记录了原子来自哪一种储库。O-rich 条件提高含 O 参照的化学势，Zn-rich 条件则受 Zn 单质和竞争相限制；同一个 DA 与 Di 由此获得不同的形成能变化。跨生长条件比较位点时，元素储库必须重新写入形成能，否则曲线高低缺少共同参照。
较大的间隙原子常带来更强弹性畸变，较小原子有时因局域成键不合适而处于高能状态；替位原子若能获得合适配位与闭壳层占据，即使半径差较大也可能占优。尺寸失配只构成形成能的一部分，位点筛选需要一并检查局域键长、配位变化、形成能和电荷态，再讨论电子结构变化来自哪一种构型。
共掺杂何时形成复合缺陷？
X/Y 共掺杂的构型数远多于单掺杂。除 X、Y 各自的替位或间隙位外，构型集合需覆盖相对距离、方位、共享配位原子以及伴生空位。两个掺杂原子位于同一超胞，只能说明计算模型中含有 X 和 Y。若未比较近邻、远邻和分离极限，不能把某个相邻构型写成唯一共掺杂结构。
图4. Si/Be、Si/Al、Si/N、Si/S 双掺杂砷烯的五种相对位置与相对能量。DOI：10.1039/D1RA03394H
双掺杂砷烯中，Si/Be、Si/N、Si/S 的低能构型偏向特定近邻排布，Si/Al 的最低能位置却不同，且若干构型能量十分接近。差异来自尺寸、局域键和电子占据的共同变化。共掺杂距离应作为独立构型变量；只改变第二个掺杂原子的位置，就可能改写磁态、局域能级和后续吸附结果。
复合缺陷是否形成可用结合能衡量。若采用 Ebind=E(X)+E(Y)−E(host)−E(X+Y)，正值表示成对有利；另一些文献采用相反符号，读取前须确认定义。带电复合体还要在相同化学势、相同 EF 和守恒总电荷的条件下，与孤立缺陷的形成能之和比较。
结合能给出成对反应的能量变化，组态数和温度还会影响配对比例。低浓度晶格中，可供两个缺陷远离的排布通常远多于相邻排布；温度升高时，组态熵可能增加分离构型的份额。结合能、缺陷总浓度与配对位点数需要共同进入缔合平衡，单个近邻构型的能量无法给出宏观复合体占比。
图5. Nb、Ta、N 单缺陷与共掺杂复合体在 Ti-rich/O-poor 和 Ti-poor/O-rich 条件下的形成能。DOI：10.1021/acs.chemmater.9b00257
NbTi 或 TaTi 与 NO 常被写成施主—受主共掺杂对，电荷数看似能够一对一补偿。形成能曲线却显示，氧贫和氧富条件下的低能缺陷集合不同，Ti 空位也会参与补偿。电荷数配平只满足计量关系，复合体浓度仍由形成能和组态数决定。孤立缺陷形成能、载流子和内禀空位都要进入电中性方程。
图6. Nb/N 与 Ta/N 共掺杂 TiO2 中孤立缺陷、复合体、空位和电子浓度随温度变化。DOI：10.1021/acs.chemmater.9b00257
浓度计算进一步区分了这些对象：在给定温度和生长条件下，孤立 NbTi/TaTi、Ti 空位或电子浓度可高于 [NbTi+NO]、[TaTi+NO] 复合体。实验配方中的 X:Y 比例、超胞中的 X/Y 共存和热力学平衡下的成对比例是三组不同变量，电子结构分析应对应实际占优的缺陷种类。若采用单一复合体模型，谱线只描述该局域构型。
三类模型的计算结果怎样才可以比较？
替位、间隙和共掺杂的比较应从候选构型集合开始。替位要覆盖不等价阳离子位、阴离子位和表面/体相位；间隙要覆盖空隙位、键桥位和分裂间隙；共掺杂需要改变两种掺杂原子的距离。所有初始结构完成同等精度弛豫后，再按原子数和电荷态选用一致的形成能定义。模型枚举不完整会把“未计算”误写成“不存在”。
构型记录应包含被替换的宿主元素、间隙位坐标或局域配位、X—Y 距离、伴生空位、总电荷和磁态。对共掺杂体系，还需分别保留 X 单掺杂、Y 单掺杂、近邻 X+Y 与远邻 X+Y 的同尺寸超胞。这些参照模型决定结合能和电荷补偿的可比对象，缺少其中一项就难以区分配对效应与浓度效应。
图7. Zn-rich 与 O-rich 条件下 ZnO 中各元素的主要替位或空隙间隙构型。DOI：10.1038/srep40907
ZnO 的元素分布图显示，多数金属偏向 Zn 替位，小尺寸碱金属在 Zn-rich 条件下可偏向空隙间隙，卤素则常占 O 位；同一元素在 Zn-rich 与 O-rich 两个极限还可能切换主导构型。位点偏好必须绑定化学势、温度和电中性条件，不能从一个固定超胞推广到所有制备环境。
掺杂浓度也要统一。一个 2×2×2 超胞中的单掺杂与更大超胞中的双掺杂具有不同原子分数、缺陷间距和周期镜像作用。比较形成能时要检查超胞收敛和带电修正；比较能带、DOS、磁矩或光学谱时，还需统一泛函、U 值、自旋、k 点、展宽及能量参照。占位类型与计算口径一起变化时，谱线差异不能只归因于掺杂类别。
平衡形成能低也不保证实验过程必然抵达该构型。间隙原子可能在退火时扩散或转为替位，替位原子可能受宿主空位供给限制，共掺杂原子则可能因扩散距离不足保持分离。需要判断合成和退火过程时，应补充迁移能垒、缺陷扩散和非平衡浓度信息；若只讨论某个冻结构型的电子性质，结论就应限定在该位点、距离、浓度与电荷态。